催化顶刊集锦：Nature子刊、AFM、ACB、CEJ、AEM等成果

1. Adv. Funct. Mater.：大规模、可控的合成用于高效电催化析氢的超薄PtSe₂带

二维层状过渡金属二硫化物(TMDCs)的原子厚度不同于三维固相，因此具有优异的光学、电学、机械和化学性能。因此，它们在基础科学研究和下一代光子、电子、催化、传感器和其他设备的开发中具有巨大的应用潜力。二维半导体TMDCs(如MoS₂和WS₂)可作为析氢反应(HER)的电催化剂。然而，相对较低的导电性和有限的催化活性位点显著降低了其HER性能，使得上述大多数的TMDCs的HER性能仍不能与Pt基催化剂竞争，并且上述大多数催化剂还存在载流子迁移率相对较低，光谱响应主要集中在可见区域等问题，这也进一步限制了其在电学和光学中的应用。

基于此，清华大学朱宏伟等人提出了一种简单的化学气相沉积合成方法，用于在金箔上合成高质量的1T-PtSe₂超薄带，使其易于应用。

本文将单层的1T-PtSe₂带/Au直接作为电催化剂。前期研究表明，PtSe₂的1T边的H原子自由能与气相中的H₂或H⁺的自由能最接近，因此催化活性位点主要位于1T-PtSe₂。此外，Se空位可以捕获局域电子并活化最近的Pt原子，从而提高PtSe₂催化剂的催化能力。本文的电化学测试结果表明，随着覆盖率和边缘密度的增加，本文的催化剂的HER性能的确显著提高。当本文选取阴极电流密度为10 mA cm^-2时的过电位作为性能指标，绘制过电位与覆盖率和边缘密度的散点图并直线拟合后可以发现，催化剂的催化性能与边缘密度有很强的相关性，这一结果表明，边缘密度是影响催化剂催化性能的直接因素，即边缘催化活性明显优于基面。

值得注意的是，当电流密度为10 mA cm^-2和100 mA cm^-2时，与其他PtSe₂基催化剂进行比较，本文的PtSe₂带的HER性能明显优于PtSe₂纳米片和PtSe₂薄膜，这明显得益于带中丰富的边缘。此外，本文还根据线性扫描伏安(LSV)曲线得到了制备的催化剂的Tafel斜率，并与金箔和商业Pt进行对比。对于20、30、50-PtSe₂带和Pt电极，根据Tafel方程拟合的Tafel曲线线性部分的Tafel斜率分别为39.8≈43.6和31.4 mV dec^-1，这反映了PtSe₂带的HER遵循Volmer-Tafel机制。

根据前期研究结果的启发，本文对单层1T-PtSe₂进行了密度泛函理论(DFT)计算，以确定催化剂的催化活性位点。结果表明，单层1T-PtSe₂基面、扶手椅型边缘和基面中的Se空位的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)分别为1.122、-0.449和0.258 eV。扶手椅型边缘和空位的ΔG_H*绝对值较低，这表明1T-PtSe₂带的催化活性位点主要位于边缘，并且在基面中引入Se空位可以用来提高催化剂的催化剂性能。

总之，二维PtSe₂具有优异的层间电性能和对析氢反应的高催化活性，是研究结构-活性关系的理想体系。本文的理论和实验结果证实，这些超薄的1T-PtSe₂带具有丰富的催化位点，可以作为理想的电催化剂。本文的工作提供了对PtSe₂带的形态和结构的清晰理解，为功能型二维PtSe₂的制备和高性能二维HER催化剂的合理设计和性能调控开辟了新的可能性。

Large-Scale, Controllable Synthesis of Ultrathin Platinum Diselenide Ribbons for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300376.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300376.

2. Appl. Catal. B：NiFe硫化物的局部羟基强化设计实现高效析氧反应

析氧反应(OER)在碱性电解水产氢中起着重要作用，然而由于OER过程复杂的四电子转移过程和缓慢的反应动力学，迫切需要高效的电催化剂来提高电解水的效率。目前最高效的OER催化剂依旧是贵金属基材料，如IrO₂和RuO₂，但是贵金属催化剂的高成本和稀缺性严重限制了其广泛应用，这也使得对低成本和高性能的OER催化剂的需求越来越大。最广泛报道的非贵金属OER催化剂是基于过渡金属的化合物，例如Ni/Fe/Co氢氧化物，氮化物和磷化物等。为了实现高OER活性，研究人员开发了多种策略，大多数的方法都集中在调节催化剂的结构和表面状态。

基于此，河北工业大学薛伟和李敬德(共同通讯)等人在Fe-NiS₂催化剂的附近引入N掺杂碳纳米管(NCNT)作为增强导电OH^-浓度的基质，并通过促进局部传质过程来加速OER。

本文首先比较了制备的催化剂的OER极化曲线，并且根据极化曲线可以发现，Fe-NiS₂/NCNT的OER性能明显优于Fe-NiS₂和NCNT。测试结果表明，Fe-NiS₂/NCNT在电流密度为100和200 mA cm^-2时的过电位仅为247和281 mV，这远低于Fe-NiS₂(330和392 mV)、NCNT(512和593 mV)和Ir/C(450和620 mV)，这些结果强调了OH^-的富集作用以及Fe-NiS₂和NCNT的协同作用对于提升Fe-NiS₂的OER性能至关重要。之后，本文还通过极化曲线得到了催化剂的Tafel斜率。不出所料，Fe-NiS₂/NCNT(49 mV dec^-1)的Tafel斜率也小于Fe-NiS₂(87 mV dec^-1)、NCNT(154 mV dec^-1)和Ir/C(94 mV dec^-1)，这进一步证实NCNT的引入增强了催化剂的OER动力学。

值得注意的是，Fe-NiS₂/NCNT的碱性OER催化活性不仅超过了大多数最近报道的OER催化剂还同时优于NiFe LDH/NCNT，这意味着硫化物的OER本征活性更高。更重要的是，Fe-NiS₂/NCNT的OER法拉第效率(FE)接近100%，这说明其具有较高的能量转换效率。基于Fe-NiS₂/NCNT优异的OER性能，本文还评估了Fe-NiS₂/NCNT电催化剂的HER性能。测试结果表明，Fe-NiS₂/NCNT在具有优异的OER性能的同时还具有优异的HER活性，其在10和100 mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为77和196 mV。以上的测试结果表明，本文提高催化剂局部OH^-浓度的设计策略可以有效的提高催化剂的催化性能。

之后，本文的原位拉曼结果表明，具有真正的催化活性的是NiOOH，这也表明催化剂的活性位点是Ni位点而不是Fe位点。此外，XPS分析还表明，Fe-NiS₂/NCNT的Ni价态在OER过程中发生了变化，而Fe的价态保持不变，这也表明Ni位点才是活性位点。因此，本文以Ni位点作为活性位点进行了密度泛函理论(DFT)计算，以了解S，Fe-NiOOH的催化机理。为了简化计算，DFT分析仅基于NiOOH、Fe-NiOOH和S，Fe-NiOOH模型。根据计算结果发现，NiOOH，Fe-NiOOH和S，Fe-NiOOH的OER的速率决定步骤(RDS)是^*OH→^*O，并且S，Fe-NiOOH的势垒(1.53 eV)低于Fe-NiOOH(1.72 eV)和NiOOH(1.89 eV)，这有力的说明了S和Fe的共掺杂调节了所形成中间体的吉布斯自由能，从而提高了催化剂的OER催化活性。

此外，根据Ni-O键在NiOOH(0.52)、Fe-NiOOH(0.68)和S，Fe-NiOOH(0.80)中的电子定域化函数(ELF)可以发现，Ni-O键的高ELF使Ni原子表面带更多的正电荷，这种在S，Fe-NiOOH中的高ELF将改善其与OER中间体的相互作用，从而导致催化剂的OER性能增强。在本文的态密度(DOS)分析中也发现，S，Fe-NiOOH相比于NiOOH和Fe-NiOOH具有更窄的带隙，这表明S，Fe共掺杂可以改变NiOOH的电子结构，提高电荷转移能力，这也十分有利于OER应。总之，局部OH^-浓度增强会加速Fe-NiS₂重构为S和Fe共掺杂的NiOOH，S，Fe共掺杂的NiOOH更有利于OER动力学。这项工作为制备高效的OER电催化剂提供了一种有效策略。

Local Hydroxyl Enhancement Design of NiFe Sulfide Electrocatalyst toward Efficient Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122715.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122715.

3. Chem. Eng. J.：增强界面上的电荷分离和转移实现高效稳定的太阳能水分解

光电化学(PEC)水分解制氢被认为是储存太阳能和转化太阳能的有效策略之一，可以用于解决能源危机和环境问题。BiVO₄由于其合适的带隙(-2.4 eV)和合适的带边位置，已被证明是最有希望用于太阳能水分解的候选催化剂之一。然而，由于BiVO₄的电荷转移差、电子-空穴复合和缓慢的反应动力学，严重限制了其太阳-氢(STH)的能量转换效率，目前报道的BiVO₄的光电流密度通常低于其理论值(一次太阳照射下7.5 mA cm^-2)。为了提高BiVO₄光电阳极的PEC性能，研究人员采用了多种策略，包括调整形态、元素掺杂、构建异质结和助催化剂/钝化层沉积等。尽管利用这些策略后，BiVO₄缓慢的反应动力学得到了改善，但其低表面反应性还是限制了其PEC性能和STH效率。

基于此，内蒙古大学高瑞廷和王蕾(共同通讯)等人提出了一种简单有效的界面刻蚀策略来调节光阳极/助催化剂的界面，并对NiFeBi析氧催化剂(OEC)进行了修饰，以显著提高BiVO₄光阳极的析氧活性和稳定性。

本文在1 M KBi(pH=9.5)电解质中，在AM 1.5 G(100 mW cm^-2)的照明下对NiFeBi/R-BVO光电阳极的PEC水分解性能进行了测试。结合测试发现，在电压为1.23 V_RHE时，纯BVO表现出1.74 mA cm^-2的低光电流密度，这表明半导体/电解质界面的反应动力学较缓慢。当NiFeBi OEC修饰BVO后，PEC性能得到了有效的改善，在电压为1.23 V_RHE时，催化剂的光电流密度增加至4.8 mA cm^-2。紧接着，在本文进行表面蚀刻后，优化后的NiFeBi/R-BVO光电阳极在1.23 V_RHE下获得了6.33 mA cm^-2的良好光电流密度和0.2 V_RHE的低起始电位，这说明在BVO表面修饰OEC之前利用NaBH₄进行处理可以有效的提升催化剂的PEC水分解性能。

值得注意的是，NiFeBi/R-BVO的最大外加偏压光子电流效率(ABPE)从0.28 %(BVO)提高到2.3%，在高于NiFeBi/BVO(1.6%)的同时，与已报道的文献中的催化剂相比也十分优异。更重要的是，NiFeBi/R-BVO在AM 1.5G下(0.8 V_RHE)可以长时间稳定工作，这说明NiFeBi/R-BVO在具有优异的PEC性能的同时，还具有优异的稳定性。

基于本文光电化学阻抗谱、强度调制光电流谱等测试可以得知，缺电子态的B的引入加速了表面俘获空穴和电荷转移的能力，增强了BiVO₄与NiFeBi OEC之间的界面耦合，并强烈地驱动空穴从BiVO₄转移到NiFeBi表面进行水氧化。此外，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，以进一步理解B的作用。通过计算，本文的NiFe/BVO、NiFeBi/BVO和NiFeBi/R-BVO的OER路径分别为17、26和38条，也就是说，随着B的引入，活性路径的数量增加，这将诱导催化剂展现出优异的OER活性。之后，本文的计算结果还进一步明确催化剂的OER活性位点主要是NiFeOOH。

最后，根据计算得到的BVO和R-BVO的态密度(DOS)可以发现，BVO在费米能级附近的DOS很小，而R-BVO的DOS增加，这表明B的引入可以提高BVO的电导率，从而进一步提高催化剂的PEC性能。总之，这项工作为半导体界面工程提供了一种极其简单和可行的策略，使高效和稳定的太阳能辅助水分解工程成为可能。

Boosting Charge Separation and Transfer at the Boron-Triggered BiVO₄ Interface for Efficient and Stable Solar Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142571.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142571.

4. Chem. Eng. J.：在三维多孔蜂窝碳气凝胶中插入原子FeN₄位点实现高效氧还原反应

受氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制，涉及此反应的能源器件(如金属-空气电池和燃料电池)的商业化一直难以取得进一步的突破。近年来，对ORR催化剂的研究越来越集中于设计和开发铁氮掺杂碳(Fe-N_xC)的单原子催化剂(SACs)。Fe-N_xC SACs可以增加活性Fe位点的比例，同时也提高了对特定反应途径的选择性。一般来说，Fe-N_xC催化剂通常通过热解含有氮源和铁源的前驱体来获得，然而在热解过程中，Fe原子倾向于聚集成Fe纳米粒子和Fe碳化物/氧化物，因此形成的多相复合材料存在较少的原子Fe-N_x位点暴露的问题。同时，Fe-NxC SACs的无孔特性使得氧气(O₂)分子难以进入碳基质，这也极大地限制了Fe-N_xC催化剂的ORR活性。

基于此，陕西科技大学沈梦霞、段超和新不伦瑞克大学倪永浩(共同通讯)等人提出了一种通过定向冷冻铸造和化学气相沉积制备单原子Fe位点锚定多孔N掺杂碳气凝胶(Fe-SA@PNC)作为高效ORR电催化剂的策略，该策略有效的提升了催化剂的催化性能。

考虑到Fe-SA@PNC的多孔结构和单原子Fe-N₄位点，本文对Fe-SA@PNC进行了的ORR电化学测试。首先，考察了不同配比的生物质纤维素纳米纤维(CNF)和高N含量芳纶纳米纤维(ANF)对催化剂最终性能的影响。极化曲线表明，Fe-SA@PNC-1:2(CNF与ANF的质量比)比通过其他比例制备的催化剂显示出更正的起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)。研究发现，适量的CNF有利于CAGO(CNF/ANF/GO)气凝胶的自交联并保持其三维结构，从而防止在冷冻干燥过程中氧化石墨烯(GO)纳米片的聚集。虽然ANF的加入增加了N的含量，但过量的加入会损害CNF的自交联，使得制备的气凝胶发生坍塌。通过实验可知，当CNF/ANF的质量比设定为1:2时，可以引入较高含量的N物质并保持气凝胶的三维结构，这种协同作用使得Fe-SA@PNC-1:2表现出最佳的催化活性。之后，本文还分析了不同的孔隙结构对催化剂ORR性能的影响。与定向冷冻干燥法制备的Fe-SA@PNC相比，直接冷冻干燥法制备的气凝胶的孔隙结构较为紊乱，因此在热解过程中挥发的Fe原子不易进入气凝胶内部，这也导致与定向冷冻干燥制备的气凝胶催化剂相比，直接冷冻干燥法制备的催化剂的Fe单原子活性位点暴露不足，相应地电化学性能也较差。

此外，在0.1 M KOH电解质中，本文通过线性扫描伏安(LSV)曲线和循环伏安(CV)曲线研究了20wt% Pt/C，NC，Fe-SA@NC，PNC和Fe-SA@PNC的ORR电催化性能。根据LSV可以发现，Fe-SA@NC的E_1/2(0.87 V)和E_onset(0.98 V)均超过了NC(E_1/2=0.58 V，E_onset=0.84 V)，Fe-SA@NC(E_1/2=0.73 V，E_onset=0.88 V)和PNC(E_1/2=0.81 V，E_onset=0.90 V)，而且甚至比20wt % Pt/C(E_1/2=0.83 V，E_onset=0.95 V)还要优异。此外，CV曲线还证明Fe-SA@PNC在0.85 V具有最大的峰值电流,这比NC(0.77 V)，Fe-SA@NC(0.80 V)，PNC(0.81 V)优异，甚至达到了20 wt% Pt/C的水平(0.85 V)且最大峰值电流远大于20wt %Pt/C。以上结果表明Fe-SA@PNC是一种具有非凡电催化活性的ORR电催化剂，其性能已经优于目前报道的大多数铁基非贵金属电催化剂。

在这项工作中，研究人员提出了一种新型的化学气相沉积策略来制备ORR电催化剂。这一策略巧妙的利用CNF和GO表面的高密度负电荷基团吸附工业废水中的Cd²⁺，并在热解过程中引入二茂铁，最终在Cd挥发的情况下制备了Fe-SA@PNC催化剂。结合本文的表征结果以及测试结果，Fe-SA@PNC优异的ORR性能可以归因于：

(1)与传统的热解法相比，通过吸附和分解气态二茂铁生成原子分散的Fe-N₄位点的化学气相沉积策略可以避免金属聚集；

(2)在Fe-SA@PNC中建立有序的中孔和大孔蜂窝状结构的定向冷冻铸造法可以有效地促进碳气凝胶内部的传质过程。更重要的是，CNF和ANF使得GO能够被良好分散，增强了复合气凝胶的机械强度；

(3)中等热解温度下Cd的挥发产生的丰富微孔有利于Fe-N₄位点的插入，并产生各种碳质缺陷。总之，本文制备的新型碳气凝胶负载铁单原子的催化剂在催化和储能技术方面具有广阔的应用前景。

Chemical Vapor Deposition Strategy for Inserting Atomic FeN₄ Sites into 3D Porous Honeycomb Carbon Aerogels as Oxygen Reduction Reaction Catalysts in High-Performance Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142719.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142719.

5. Chem. Eng. J.：微量Cr(OH)₃修饰的Ag⁺插层α-MnO₂电催化剂实现稳定高效的氧还原反应

能源短缺促使人们开发清洁的可再生能源，许多电化学能源储存和转换装置备受关注，如燃料电池和金属-空气电池。其中，氧还原反应(ORR)是等多种能源储存和转换装置的关键反应。然而，由于ORR动力学缓慢和过电位较大，这些装置在实际应用中表现出较差的性能，而提高这些器件性能的最好方法之一是使用高效的阴极电催化剂。目前，铂(Pt)基材料仍然是性能最好的ORR电催化剂，但在恶劣的操作条件下，载体碳材料可能会发生严重的腐蚀，这时具有良好活性和稳定性且地球上储量丰富的金属氧化物吸引了研究人员的目光。

基于此，新疆大学陈凤娟和清华大学陈建军(共同通讯)等人采用简单的两步溶液法制备了Ag⁺插层和微量Cr(OH)₃修饰的α-MnO₂纳米棒催化剂(AMO)，该策略有效的提高了α-MnO₂纳米棒的电催化活性。

本文通过循环伏安法研究了催化剂在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的电化学性能。通过测试发现，Cr/AMO在0.71 V处出现氧还原峰，这表明复合材料具有较强的ORR催化活性。之后，本文还利用旋转圆盘电极(RDE)测试了催化剂的线性扫描伏安(LSV)曲线。结合LSV曲线可以发现，Ag_XMn₈O₁₆(AMO)比α-MnO₂和Ag/MnO₂具有更高的E_1/2，这也说明AMO的ORR电催化活性优于α-MnO₂，并与Ag/MnO₂相当。此外，负载微量的Cr(OH)₃后，复合材料的催化活性被进一步提高。Cr/AMO的E_1/2和扩散限制电流密度(J_lim)分别达到0.81 V和-5.09 mA cm^-2，这有力的证明了AMO与Cr(OH)₃的协同作用可以增强催化剂的ORR活性。值得注意的是，由于J_lim受到气体扩散过程的限制，催化剂优异的J_lim表明，Cr(OH)₃的引入可以促进反应物的传质。对于Cr-0.5/AMO，其活性低于Cr/AMO，并且随着Cr(OH)₃加入量的增加，催化剂(Cr-2/AMO)的电催化活性进一步降低。因此，表现出最高性能的Cr/AMO被进一步研究。

为了改善电子转移以进一步提高催化剂的本征活性，本文将Cr/AMO与VXC-72R进行了物理混合，称其为Cr/AMO+C。对于Cr/AMO+C，其E_1/2(0.85 V)和J_lim(-5.99 mA cm^-2)均高于20wt% Pt/C，这表明Cr/AMO+C具有更好的ORR催化活性。之后，在1 M KOH电解质中也获得了类似的结果，证实了Cr/AMO+C具有良好的碱性ORR电催化活性。本文除了评估催化剂的ORR性能，还对催化剂的OER性能进行了测试。测试后发现，Cr/AMO+C(1.68 V@10 mA cm^-2)的OER活性略低于商业RuO₂(1.64 V@10 mA cm^-)，但是制备的催化剂中，Cr/AMO+C的催化活性最好，显著优于α-MnO₂(1.91 V@10 mA cm^-)。

因此，在α-MnO₂中同时引入Ag和微量Cr(OH)₃可以提高催化剂的OER的活性。在实际应用中，催化剂的ORR半波电位与在10 mA cm^-2的电流密度下的OER电势的电势差(ΔE_ORR-OER)也是评价催化剂催化性能的一个重要参数，电位差越小，材料越接近理想的催化剂。在所有催化剂中，Cr/AMO+C的ΔE_ORR-OER最小(0.83 V)。显然，Cr/AMO在本研究中表现出比大多数锰氧化物基双功能催化剂更高的双功能氧催化活性。

由于实验的局限性，物体的微观性质难以观察。密度泛函理论允许在原子水平上观察和理解催化剂的催化机理。因此，本文采用密度泛函理论进一步研究了Ag和Cr修饰的α-MnO₂的ORR催化机理。本文建立了AMO模型和Ag和Cr修饰的Cr/AMO模型。计算结果表明，随着Ag和Cr的引入，催化剂的氧吸附能逐渐增加，其O-O长度也变长，表明Ag和Cr的引入增强了MnO₂对氧的活化，有效降低了^*OOH的生成能。此外，Ag的引入使MnO₂的决速步骤由^*OOH→^*O变为O₂→^*OOH。在此基础上，Cr的掺杂进一步降低了决速步骤O₂→^*OOH的能量，表明引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。值得注意的是，根据Bader电荷分析，^*OOH从MnO₂、AMO和Cr/AMO中分别得到0.32 e^-、0.35 e^-和0.36 e^-，这表明Ag和Cr的掺杂可以加速MnO₂与中间体^*OOH之间的电荷转移，从而增强了催化剂与^*OOH的相互作用，这也是催化剂决速步骤能垒降低的重要原因。

更重要的是，Ag掺杂的MnO₂中两个Mn原子的三维轨道的峰值在费米能级附近，是MnO₂的两倍，而对于Ag和Cr掺杂的MnO₂，Cr原子的3d轨道峰值在费米能级附近最高，这再次表明Cr/AMO增强了对氧的吸附和活化，有利于^*OOH与MnO₂之间的电子转移，并且有效降低了决速步骤O₂→^*OOH的能量，进而提高了Cr/AMO的ORR活性。以上结果表明，引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。本研究为设计高效稳定的二氧化锰基氧还原电催化剂提供了一种修饰策略。

Trace Cr(OH)₃ Modified α-MnO₂ Electrocatalyst Intercalated by Ag⁺ with Superior Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142712.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142712.

6. Adv. Energy Mater.：硼咪唑酯骨架纳米片结合铜-银串联催化剂促进CO₂电还原为乙烯

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)对降低高附加值化学品的碳排放以及缓解能源危机具有重要意义。在各种CO₂RR产物中，C₂碳氢化合物，特别是乙烯，与C₁同类产物相比，由于其具有更高的体积能量密度和与现有基础设施的兼容性，在经济上具有吸引力。然而，由于C-C耦合过程中多个质子和电子转移步骤的动力学缓慢，制备C₂产物的高性能电催化剂的开发仍然面临很大的挑战。迄今为止，铜基材料，已被证明能够产生大量的C₂/C₂₊碳氢化合物。然而，这些传统的Cu基电催化剂通常对产物具有低选择性和高过电位。因此，提高研究人员对催化剂结构的敏感性和对C₂碳氢化合物的可能途径的理解是非常迫切的。

基于此，中国科学院张健等人通过使用超薄硼咪唑酯骨架(BIF)纳米片作为Ag纳米颗粒(NPs)的载体，在原子结构尺度上合成了Ag@BIF-104NSs(Cu)串联催化剂。

本文在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃/0.5 M KCl溶液中测试了不同催化剂的CO₂RR性能，CO、CH₄、C₂H₄、H₂等气体产物和液体产物HCOOH分别采用气相色谱法(GC)和离子色谱法(IC)进行分析。结合测试发现，在相同的外加电位下，Ag@BIF-104NSs(Cu)的阴极线性扫描伏安(LSV)曲线显示出比BIF-104NSs(Cu)或Ag/C更高的几何电流密度，这意味着Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂对CO₂RR具有更高的催化活性。有趣的是，本文也观察到Ag@BIF-104NSs(Cu)对产物C₂H₄的局部电流密度较高，这不能简单地通过BIF-104NSs(Cu)和Ag/C的单独贡献来解释。

因此，继续研究发现，Ag/C对CO₂RR产生C₂H₄没有贡献，而BIF-104NSs(Cu)在-0.9到-1.3 V_RHE的电位范围内对C-C耦合反应的贡献也微乎其微。在-1.3 V_RHE时，BIF-104NSs(Cu)催化剂对产物C₂H₄的局部电流密度仅为0.588 mA cm^-2，而Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂对C₂H₄产物的局部电流密度则为4.36 mA cm^-2。因此，Ag@BIF-104NSs(Cu)串联催化剂在-0.9~-1.3 V_RHE范围内对产物C₂H₄的局部电流密度的显著提高应归因于Ag和BIF-104(Cu)的串联催化作用。

为了进一步说明C₂H₄的显著增加归因于Ag NPs位点和BIF-104NSs(Cu)的串联催化，本文还比较了这些催化剂的法拉第效率(FE)。不出所料，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂的FE_C2H4、FE_CH4和FE_CO与BIF-104NSs(Cu)相比有显著的提升，在-1.2 V时，Ag@BIF-104NSs(Cu)具有21.43%的最佳FE_C2H4，这显著高于BIF-104NSs(Cu)(3.82%)。这些结果表明，与单独的BIF-104NSs(Cu)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂的副产物氢被有效地抑制，并且展出优异的CO₂RR性能。

为了揭示Ag@BIF-104NSs(Cu)的催化机理，本文利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂的反应中间体的自由能。首先，与Ag(111)相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点明显增加了费米能级附近的电子态，导致反应中间产物与反应中心之间的相互作用增强。此外，与Ag(111)中的Ag位点和Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点相比，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Ag位点的^*COOH自由能(E)最低，这有利于^*CO的生成，并增加活性位点周围的^*CO中间产物的局部浓度。本质上，^*CO是C₂途径的关键中间产物，并且由于CO溢出到邻近位点，二聚过程(2^*CO→^*OCCO+^*)被广泛认为是形成C₂₊产物的关键步骤。根据结构分析，Cu位点与Ag位点通过表面大量羧基的配位作用形成O-C-O“桥”紧密接触。因此，本文研究了Cu-Ag原子对上的^*CO二聚步骤，以评估它们的串联促进作用。

研究发现，Ag@BIF-104NSs(Cu)中的Cu-Ag位点的^*OCCO自由能(E)低于BIF-104NSs(Cu)中的Cu位点，这进一步证明Ag@BIF-104NSs(Cu)的C-C耦合比BIF-104NSs(Cu)更容易。因此，生成的^*CO随后迁移到Ag@BIF-104NSs(Cu)催化剂附近的Cu位点，进行下一次的C-C耦合，进一步生成C₂H₄。总之，本文的策略可用于合成高效的串联催化剂，用于电化学还原CO₂为C₂碳氢化合物。

Enhancing CO₂ Electroreduction to Ethylene via Copper-Silver Tandem Catalyst in Boron-Imidazolate Framework Nanosheet, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202300088.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300088.

7. Nat. Commun.：无热解镍/铁双金属电催化剂实现高效全水解

氢能被认为是化石燃料的理想替代品，在能源转换过程中发挥着重要作用。氢能源的大规模应用可以减少碳排放，对能源利用的各个方面将产生革命性的影响。目前，电化学全解水(EWS)被认为是最绿色和可持续的制氢方法，并且EWS还可以促进可再生能源的高效使用和能源的再分配，增强能源系统的弹性。因此，设计和合成高效的全解水催化剂已引起世界各国的广泛关注。

基于此，郑州大学彭鹏和臧双全(共同通讯)等人通过无热解途径制备了具有单原子活性位点的双功能催化剂。该策略主要是从含有Fe位点的共轭骨架开始，通过加入Ni原子来削弱催化剂对电化学中间体的吸附，从而使得催化剂具有更优的能级和更强的催化性能。

本文的研究发现，随着Ni的引入，CPF-Fe/Ni在较宽的pH范围内均表现出良好的HER和OER活性。本文在典型的三电极体系中，通过比较CPF-Fe/Ni和对比催化剂(碳布、CPF-Fe、CPF-Ni、RuO₂和20% Pt/C)的线性扫描伏安曲线(LSV)评估了CPF-Fe/Ni的电催化活性。值得注意的是，在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，具有双金属位点的CPF-Fe/Ni比纯CPF-Fe和CPF-Ni表现出更好的HER活性。CPF-Fe/Ni在接近0 mV的起始电位下获得了良好的HER活性，并且在电流密度为10 mA cm^-2时，其在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中的过电位仅分别为23 mV和42 mV，这远远低于纯CPF-Fe(在0.5 M H₂SO₄中为743 mV，在1 M KOH中为202 mV)和CPF-Ni(在0.5 M H₂SO₄中为165 mV，在1 M KOH中为161 mV)。此外，根据极化曲线计算出的相应的Tafel斜率图也表明，CPF-Fe/Ni在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中的Tafel斜率相对较小，分别为82.6 mV dec^-1和94.1 mV dec^-1。

根据研究结果可以发现，纯Fe位点的催化剂的HER活性很差，而纯Ni位点的催化剂的活性也很有限。因此，Ni和Fe位点的结合产生了电子结构，导致CPF-Fe/Ni具有良好的HER催化活性。本文在相同的酸性和碱性溶液(0.5 M H₂SO₄和1 M KOH)中继续研究了催化剂的OER性能，而CPF-Fe/Ni同样表现出优异的催化活性。在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH中，CPF-Fe/Ni在10 mA cm^-2下的过电位分别为201 mV和194 mV，远低于20% Pt/C和RuO₂。此外，CPF-Fe/Ni的Tafel斜率也比纯CPF-Fe和CPF-Ni低得多，这表明其在OER过程中有更好的动力学。综上所述，双金属位点的存在可以有效地调节CPF-Fe/Ni的催化中心，通过协同作用使CPF-Fe/Ni在全水解过程中的催化性能大大提高。

更加重要的是，即使在0.05 M H₂SO₄、0.01 M KOH和1 M KCl中，CPF-Fe/Ni也显示出非常小的过电位(10 mA cm^-2)。此外，本文还利用CPF-Fe/Ni组成了双电极系统并测试了该系统的全水解性能。令人惊喜的是，该双电极系统在0.5 M H₂SO₄和1 M KOH溶液中分别以1.44 V和1.57 V的电势达到了10 mA cm^-2的电流密度。这些结果表明，CPF-Fe/Ni作为催化剂在较宽的pH范围内具有较高的全水解效率。

根据本文的研究结果可以发现，Ni的引入有效的提升了催化剂的催化剂活性。为了研究Ni对CPF-Fe/Ni的作用机制，本文采用计算氢电极(CHE)模型估算了CPF-Fe/Ni的OER和HER活性。从自由能曲线可以看出，CPF-Fe上的OER活性受到^*OOH→O₂(△G=2.04 eV)的限制，这是由中间体的强吸附引起的。加入Ni原子后，CPF-Fe/Ni对中间产物的吸附减弱，△G为1.81 eV，同时优化了能级。

此外，计算得到CPF-Fe/Ni的过电位(0.58 V)低于纯CPF-Fe(0.81 V)，这表明CPF-Fe/Ni具有更高的OER活性。同时，对于HER，CPF-Fe/Ni也表现出了较好的活性。由于在OER和HER过程中，催化剂对中间体的弱吸附是其高活性的关键因素，因此本文对CPF-Fe/Ni和CPF-Fe的电子结构进行了研究，以探究中间体弱吸附的机理。研究发现，在Fe-3d的PDOS中，自旋向上的部分显示出明显的带隙，而自旋向下的部分是导电的。对于CPF-Fe/Ni，在-2~+1 eV处的峰变窄，尤其是在+0.6 eV处的峰。而引入Ni原子后，靠近费米能级的Fe-3d变得更加局域化，导致Fe-3d轨道中的电子转移减少，从而减弱了CPF-Fe/Ni的吸附作用，提高了活性。

此外，差分电荷结果还显示，不同层中的Fe之间发生了电子转移，而Fe与Ni之间没有相互作用。总之，本文的工作提出了一种适用于制备在较宽的pH范围内能实现高效EWS的催化剂的策略，并成功展示了用于机理研究的模型催化剂。

A Pyrolysis-Free Ni/Fe Bimetallic Electrocatalyst for Overall Water Splitting, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37530-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37530-9.

8. Appl. Catal. B：氨基聚合物功能化空心碳球结合银纳米粒子用于通过CO₂生产电化学合成气

过度的化石燃料消耗导致大气中二氧化碳含量不断增加，并可能导致灾难性的气候变化，通过减少二氧化碳来实现碳中和是全球可持续发展的一个长期目标。结合可再生能源，电催化二氧化碳还原(CO₂RR)为实现净二氧化碳消除和增值燃料的制备提供了一个有前景的解决方案。在各种CO₂RR产物中，合成气(CO和H₂的混合物)是合成化工的理想原料。目前合成气主要采用传统工艺生产，包括煤气化、天然气蒸汽重整等，工艺能耗大，反应条件条件恶劣。相比之下，在不受地域限制的温和条件下，仅以CO₂为碳源，以H₂O为氢源的CO₂RR，可以为工业应用提供灵活的平台。虽然CO₂RR取得了令人鼓舞的进展，但仍存在若干挑战。因此，开发高效的、能实现合成气可控合成的电催化剂至关重要。

基于此，大阪大学Yasutaka Kuwahara等人制备了含Ag纳米粒子(NPs)的氨基聚合物功能化空心碳球(Ag-P@HCS)作为生产合成气的活性催化剂，该催化剂也不负众望的展现出优异的催化性能。

本文在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，使用标准地的三电极体系(气密H型电解池)测试了合成催化剂的CO₂RR性能。根据气相色谱的结果可以发现，H₂是P@HCS的主要电解产物，其几乎不产生CO。与P@HCS不同，含有Ag纳米颗粒的催化剂(即Ag-HCS和Ag-P@HCS)能够产生一定的CO。由此可以推断，Ag NPs可以作为CO生成的活性位点，这与Ag NPs具有相对较弱的CO结合强度有关。

值得注意的是，与Ag-HCS相比，Ag-P@HCS在所有电位下均可观察到较高的拉第效率(FE_CO)，Ag-P@HCS在-0.8 V_RHE时达到最高的FE_CO (70.1%)，是Ag-HCS(15.3%)的4.6倍。更加重要的是，与其他催化剂不同的是，Ag-P@HCS(1.09~2.54)在较宽的电势范围内的CO/H₂比值可以控制在最优的合成气比值范围内，这说明其非常适用于工业生产。

此外，由于不同的氨基聚合物含量，Ag-HCS(0.27)、Ag-0.5P@HCS(0.66)、Ag-P@HCS(2.54)、Ag-2P@HCS(0.98)和Ag-4P@HCS(0.58)在-0.8 V的电位下可以获得可控的CO/H₂摩尔比。如前所述，与Ag-HCS相比，Ag-P@HCS对CO的制备显示出更高的选择性，这是由于氨基聚合物功能化后Ag分散的增加和CO₂亲和力增强所导致的催化剂的催化性能的改变。

综上所述，本文制备了氨基聚合物功能化的空心碳球，并将其与银纳米颗粒结合，以通过电化学CO₂RR合成CO/H₂比例可控的合成气。氨基聚合物的引入显著提高了Ag-HCS的FE_CO，这是由于提高了其对CO₂的吸附能力，降低了电荷转移电阻以及中间产物(CO₂^-)十分稳定。之后，本文通过优化该催化体系中的氨基聚合物含量，可以得到适合工业生产合成气的生成比，研究结果强调了氨基聚合物在该催化剂体系中的作用，并可能为绿色和可持续能源转化的高性能电催化剂的设计提供启发。与流动电解池相比，本研究中使用的H型电解池更适合于高性能电催化剂的设计和筛选研究，因为H型电解池更易于操作和快速测试。总之，本文的工作证明了氨基聚合物功能化用于设计高性能CO₂RR电催化剂的潜力。

Aminopolymer-Functionalized Hollow Carbon Spheres Incorporating Ag Nanoparticles for Electrochemical Syngas Production from CO₂, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122713.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122713.

TEM、球差云视频，加急测！

球差、冷冻电镜、原位TEM、HR-TEM、EDS-Mapping、SAED、HADDF-STEM、EELS、ABF-STEM应有尽有！

Science、Nature级别水平！发顶刊，拍TEM，找我们就对了！

添加下方微信好友，咨询张老师：18165785257（电话同微信）

 点击阅读原文，提交计算需求！